W czerwcu 2019 r. doszło do dwóch niezależnych wypadków związanych z wodorem: na stacji paliw w Norwegii i w zakładach chemicznych w Kalifornii podczas tankowania ciężarówki dostarczającej wodór do sprzedaży detalicznej w tym stanie USA. Wypadki wywołały dyskusję na temat bezpieczeństwa i niezawodności tego rodzaju instalacji w pojazdach elektrycznych, jak i budynkach zasilanych ogniwami paliwowymi. W konsekwencji wymienionego zdarzenia, w Niemczech i Norwegii zamknięto stacje tankowania wodoru producenta powiązanego z wypadkiem w Norwegii, podczas gdy producent wodoru z Kalifornii wstrzymał dostawy tego paliwa na okres ponad trzech miesięcy.

Istotne jest przeanalizowanie przyczyn tych dwóch wypadków w kontekście rozwijającej się ekologicznej gospodarki energetycznej, w której wodór może być lokalnie wytwarzany z wody poprzez prostą elektrolizę z wykorzystaniem energii elektrycznej z odnawialnych źródeł energii. Niniejsza publikacja może dostarczyć cennych informacji dla firm związanych z wytwarzaniem wodoru, specjalistów, naukowców i osób szkolących w zakresie wykorzystania energii odnawialnej i technologii bezemisyjnych.

Wstęp

Tysiące pojazdów z silnikami spalinowymi ICEV (ang. internal combustion engine vehicle) ulega pożarom codziennie na drogach i autostradach całego świata. Tylko w Stanach Zjednoczonych w latach 2006–2010 spaliło się 287 000 pojazdów (z 253 mln samochodów poruszających się po amerykańskich drogach), co przekłada się na pożar jednego na około 880 pojazdów. Choć bez porównania rzadziej, stacje benzynowe na całym świecie również regularnie ulegają zdarzeniom pożarowym. Przykładami takich zdarzeń jest eksplozja na stacji benzynowej w Jieyang w Chinach (kwiecień 2019) czy też w Wirginii w USA (miesiąc później).Benzyna w powietrzu w typowych warunkach atmosferycznych jest palna przy osiągnięciu stężenia 1,2% odpowiadającego dolnej granicy wybuchowości (7,1% to górna granica wybuchowości benzyny) a dyspersja par cieczy w całej objętości jest łatwo osiągalna. Ponadto pary benzyny są cięższe od powietrza. Po uwolnieniu gromadzą się one na poziomie gruntu, gdzie przypadkowy inicjator stanowi poważne niebezpieczeństwo zapłonu.

Idąc dalej ze statystyką, w 2015 r. ponad 18 milionów pojazdów na gaz ziemny w ponad 90 krajach używało sprężonego gazu ziemnego (CNG) jako paliwa dystrybuowanego zgodnie z różnymi normami. Kolejny gaz napędowy-metan ma dolną granicę wybuchowości w powietrzu wynoszącą 5% i górną granicę wybuchowości 15%. Tylko w Pakistanie około 55 wypadków związanych z CNG spowodowało ponad 250 ofiar, co doprowadziło naukowców do wniosku, że wypadki pojazdów zasilanych CNG stanowią „poważne zagrożenie dla życia w Pakistanie”. Analiza przyczyn wspomnianych 55 wypadków wskazuje na niską jakość materiałową elementów instalacji CNG (butli), błędy projektowe i montażu stacji tankowania, procedur konserwacji, brak rygorystycznych rządowych przepisów bezpieczeństwa dla pojazdów CNG oraz zaniedbania kierowców.

Przepisy i normy bezpieczeństwa są stale ulepszane i egzekwowane, aby zapobiegać ryzyku i minimalizować skutki wypadków zarówno dla pojazdów ICEV, jak i stacji tankowania benzyny i CNG, podczas gdy globalna liczba pojazdów i stacji tankowania stale rośnie dzięki szybkiemu rozwojowi gospodarczemu ogromnych i gęsto zaludnionych państw, takich jak Chiny, Indie i Brazylia.

Materiały filmowe z systemów CCTV zainstalowanych na stacjach paliw pokazują, że nawet ładunek elektrostatyczny zgromadzony w karoserii, powstały w czasie przebywania kierowcy w pojeździe podczas tankowania, jest częstą przyczyną wielu niewyjaśnionych do końca pożarów. Spowodowane są one wyładowaniami elektryczności statycznej kumulującej się w odzieży.

Należy nadmienić, że pojazdy elektryczne BEV (ang. battery electric vehicle) zasilane z baterii, wykorzystujące akumulatory litowo-jonowe pojawiły się ostatnio jako pierwsza w historii alternatywa dla pojazdów spalinowych przyjęta na globalną skalę. Głównym ograniczeniem pojazdów typu BEV jest długi czas ładowania akumulatorów, których pojemność przekracza obecnie 40 kWh. Ponadto brak inwestycji w fabryki akumulatorów litowo-jonowych w większości krajów świata poza Chinami, Japonią, Koreą Południową i częściowo USA, stworzył poważne wąskie gardło w dostawach, które ogranicza produkcję przemysłową pojazdów typu BEV we wszystkich poza wymienionymi krajach.

Mimo to, pojazdy elektryczne nowej generacji z wodorowymi ogniwami paliwowymi FCEV (ang. fuel cell electric vehicle) radzą sobie z wymienionymi ograniczeniami, a ich zakup stanowi pewną modę, nawet jeśli ich obecny poziom produkcji jest przyćmiony przez pojazdy typu BEV. Na przykład wytwórca samochodów produkujący najlepiej sprzedający się na świecie samochód FCEV (pokazany na zdjęciach), wyprodukował nieco ponad 6 000 egzemplarzy w dedykowanej fabryce w Japonii w 2018 r. Ta sama firma ogłosiła plany zwiększenia produkcji do 30 000 rocznie po 2020 roku, a jest to wartość zbliżona do liczby pojazdów typu BEV sprzedanych w Chinach przez jednego dużego producenta pojazdów typu BEV tylko w kwietniu 2019 r. (22 735 szt.).

Wodorowe pojazdy FCEV wykorzystują wodór o wysokiej czystości (>99,99%) przechowywany pod wysokim ciśnieniem (350 lub 700 bar) w butlach wykonanych najczęściej z materiału kompozytowego. Sprężony wodór zapewnia pojazdom elektrycznym FCEV wyjątkowo duże pokłady energii, a tym samym pewną niezależność, nie tylko w przypadku samochodów, ale także znacznie cięższych pociągów i statków. Istotnie, we wrześniu 2018 r. na niemieckich regionalnych liniach kolejowych weszły do eksploatacji pierwsze na świecie dwa pociągi elektryczne napędzane wodorem ze zbiornikami gazu zamontowanymi na dachu.

W kilku krajach uruchomiono już ponad sto pociągów na wodór, a jeden z producentów otrzymał zamówienie w Niemczech na 27 nowych pociągów napędzanych wodorem. Podobnie pierwsze samochody ciężarowe napędzane wodorem mają być skomercjalizowane przez kilku producentów w Japonii, Korei Południowej i USA.

Wspomniane zamówienie o wartości ok. 500 mln euro na flotę 27 pociągów z ogniwami paliwowymi w Niemczech obejmuje budowę stacji tankowania wodoru HRS (ang. hydrogen refueling solution), zlokalizowanej w pobliżu chemicznego parku przemysłowego, gdzie wodór jest w większości otrzymywany przez reforming parowy metanu.

Wodór jest dwa do trzech razy mniej palny niż benzyna w powietrzu (DGW: 4% dla H₂ vs. 1,4% dla benzyny), ale ma szeroki zasięg palności i wybuchowości (do 75% w powietrzu).

Incydenty i wypadki na stacjach tankowania wodoru

Tankowanie sprężonego wodoru jest podobne do tankowania sprężonego gazu ziemnego, chociaż technologia tankowania wodoru jest znacznie bardziej zaawansowana.

W Japonii, wiodącym kraju na świecie pod względem liczby HRS (96 stacji publicznych do końca 2018 r.), incydenty i wypadki podzielono na sześć kategorii:

1. Wyciek typu pierwszego: przeciek spowodowany uszkodzeniem i pęknięciem korpusów aparatów i rur (w tym części spawanych)
2. Wyciek typu drugiego: przeciek z kołnierzy, zaworów i uszczelek
3. Wyciek typu trzeciego: przeciek spowodowany błędem ludzkim i wpływem zewnętrznym 
4. Wybuch i pożar
5. Pęknięcie i złamanie
6. Inne

Dokładna analiza incydentów i wypadków, które miały miejsce w Japonii na stacjach tankowania wodoru w latach 2005–2014 pokazuje, że z 21 incydentów i wypadków, 14 miało charakter „wycieku typu II”, czyli przecieku z kołnierzy, zaworów i uszczelek, przy czym większość wspomnianych przypadków wycieku była spowodowana niewystarczającym dokręceniem i uszczelnieniem. Jedyny wybuch, odnotowany w wysokociśnieniowym generatorze energii wodorowej, był spowodowany błędem projektowym, a pojedynczy przypadek rozszczelnienia węża do napełniania, ponownie z powodu błędu projektowego (zmęczenia materiału).

Wspomniana analiza incydentów i wypadków w japońskich HRS doprowadziła naukowców do wniosku, że aby zająć się główną przyczyną wycieku typu I (złe zaprojektowanie instalacji prowadzące do zmęczenia materiału), bardzo ważne jest odpowiednie uwzględnienie środowiska użytkowania w projekcie. Ponieważ wyciek typu II jest spowodowany głównie przez połączenia śrubowe, zalecane są więc połączenia spawane o odpowiedniej wytrzymałości i zredukowanej grubości rur. Wreszcie, ponieważ główną przyczyną wycieku typu III jest błąd ludzki, należy opracować środki bezpieczeństwa, aby zapobiec pomyłkom popełnianym przez użytkowników FCEV.

10 czerwca 2019 r. bezobsługowy HRS w Norwegii płonął przez prawie 3 godziny, po zapłonie i inicjującym pożar wybuchu. Nie eksplodowały ani niskociśnieniowe, ani wysokociśnieniowe zbiorniki na wodór. Świadek zdarzenia w swojej relacji podał, że było bardzo gorąco, a w trzech innych samochodach na drodze, fala uderzeniowa wybuchu uruchomiła ich poduszki powietrzne. Nie było żadnego zgłoszenia obrażeń odniesionych od wybuchu, ale dwie osoby były hospitalizowane z powodu obrażeń spowodowanych przez samoczynnie uruchomione samochodowe poduszki powietrzne.

Powstały krótki, półminutowy film zrealizowany przez tego samego świadka jadącego samochodem, opublikowany później w Internecie, pokazuje poziomo rozprzestrzeniające się płomienie powstałe w wyniku szybkiego spalania wyciekającego gazu, w otoczeniu jednostki wytwarzającej wodór.

Jednostka wytwarzająca wodór, o której mowa, obejmuje kontenerowy ciśnieniowy elektrolizer alkaliczny, sterowanie i zasilanie elektrolizera, nisko- i wysokociśnieniowe jednostki magazynowania wodoru oraz niskociśnieniową jednostkę transportową.

Po wstępnym dochodzeniu technicznym firma doradcza ds. bezpieczeństwa wynajęta przez właścicieli i dostawców norweskiego HRS stwierdziła, że ani elektrolizer, ani używany dozownik nie brały udziału w zdarzeniu. Specjaliści stwierdzili, że wyciek rozpoczął się w wysokociśnieniowej jednostce magazynowania i że prowadzone są badania, aby wyjaśnić szczegółowe mechanizmy wycieku, a także przyczyny zapłonu.

27 czerwca 2019 r. producent HRS poinformował, że przyczyną incydentu był błąd montażu konkretnej zaślepki w zbiorniku wodoru w wysokociśnieniowej jednostce magazynowania. Doprowadziło to do wycieku gazu do otaczającej atmosfery. Wodór jest najlżejszym pierwiastkiem chemicznym (gaz ten jest 14 razy lżejszy od powietrza). W przypadku uwolnienia w normalnej temperaturze otoczenia, szybko rozprzestrzenia się unosząc się do atmosfery z prędkością około 20 m/s, nie osiągając 4% stężenia, które jest jego dolną granicą wybuchowości.

W każdym razie nie byłoby wycieku w Norwegii gdyby nie błąd człowieka, z powodu którego wewnętrzne gwintowane elementy mocujące nie zostały odpowiednio dokręcone.

Innymi słowy, niezależnie od jasnych specyfikacji dotyczących prawidłowego dokręcania śrub w wysokociśnieniowej jednostce magazynowania, w tym konkretnym przypadku wymagania dotyczące siły dokręcania nie zostały spełnione z powodu błędu ludzkiego. Aby zapobiec ponownemu wystąpieniu incydentu, producent HRS wprowadził procedurę dokręcania w obecności dwóch świadków, w ramach której pierwszy monter dokręca z odpowiednim momentem nominalnym w trzyetapowej procedurze i zaznacza każdą śrubę po dokręceniu na zielono. Następnie drugi monter wykonuje kontrolę dokręcając każdą śrubę i zaznaczając ją na czerwono.

Przejście z modelu tankowania benzyny i gazu ziemnego do wodoru

Krytycy pojazdów napędzanych wodorowymi ogniwami paliwowymi twierdzą, że stacja tankowania wodoru byłaby repliką modelu stacji tankowania benzyny i sprężonego gazu ziemnego, a HRS odbierałby gazowy lub ciekły wodór z „rafinerii” wodorowej, podobnie jak w przypadku stacji paliw kopalnych regularnie zaopatrywanych w benzynę i olej napędowy ciężarówkami dojeżdżającymi z rafinerii lub gazem ziemnym przez rurociągi.

Wręcz przeciwnie, jak przewidywał w 2012 r. włosko-grecki zespół badaczy, w książce „Solar Hydrogen: Fuel of the Future”, stacje tankowania wodoru będą w coraz większym stopniu samodzielnie wytwarzać sprężony gaz na miejscu przy użyciu energii elektrycznej wytworzonej we własnym zakresie przez dzisiejszą tanią energię fotowoltaiczną, a także z taniej energii wiatrowej i hydroelektrycznej.

Tak dzieje się na przykład w pierwszej na świecie stacji wodorowej niezależnej od sieci elektroenergetycznej w szwedzkim Mariestad produkującej 4 tony wodoru rocznie. Wykorzystuje ona energię elektryczną wytwarzaną w sąsiadującym parku fotowoltaicznym o mocy 250 kW, który ma zapewnić południowej Szwecji 250 000 kWh rocznie przy produkcji w słoneczne miesiące (od kwietnia do września).

Odnawialny i bezemisyjny wodór wytwarzany przez rozbicie wody na H₂ i O₂ w kontenerowym, ciśnieniowym układzie elektrolizera alkalicznego jest dalej sprężany i przechowywany w 216 butlach z materiału kompozytowego, skąd jest dozowany do tankowania pojazdów elektrycznych FCEV pod ciśnieniem 700 barów. Elektrolizer jest w stanie wyprodukować do 40 ton wodoru rocznie, czyli dziesięciokrotność obecnej zdolności, która przewiduje nadchodzący wzrost produkcji, ponieważ liczba FCEV w Szwecji wkrótce wzrośnie. Obecnie, ponieważ liczba pojazdów FCEV w Szwecji jest nadal bardzo niska, część wodoru produkowanego na stacji Mariestad jest również wykorzystywana do regulacji sieci elektroenergetycznej dzięki ogniwom paliwowym podłączonym do falownika.

Godne uwagi jest również to, że HRS w Mariestad, uruchomiony po raz pierwszy w styczniu 2017 r., pierwotnie wykorzystywał wodór dostarczany przez ciężarówki w butlach ciśnieniowych. Jednak miasto i regionalne przedsiębiorstwo użyteczności publicznej obsługujące stację planowały, aby była to pierwsza na świecie HRS niezależna od sieci elektroenergetycznej, zasilana energią słoneczną tylko do wytwarzania wodoru na miejscu, przechowywania energii (zarówno magazynowanie samego wodoru jak i wytworzonego prądu) oraz posiadająca ogniwa paliwowe do wytwarzania energii i rezerwowe dla zasilania opartego na energii słonecznej.

Wydajność procesu elektrolitycznego jest wysoka. Elektroliza alkaliczna to niezawodna technologia, której jedynym ograniczeniem w produkcji wodoru na dużą skalę są wysokie koszty energii elektrycznej. Teraz, gdy dzięki technologii fotowoltaicznej energia słoneczna może być produkowana bardzo niskim kosztem w ogromnych ilościach, została otwarta droga na powszechne przyjęcie tej technologii na całym świecie, w tym w regionach rozwijających się i krajach, w których przyjęcie pojazdów typu BEV jest utrudnione ze względu na problemy ze skalowaniem infrastruktury i wytwarzaniem energii z węgla.

Krótko mówiąc, gdy energia elektryczna ze źródeł energii słonecznej, wiatrowej i wodnej jest dostępna w dużych ilościach po niskich kosztach, elektrolityczna produkcja wodoru staje się wygodna, nawet na ogromną skalę wymaganą do produkcji amoniaku i nawozów. Zostało to zademonstrowane w praktyce przez elektrolizer o mocy 165 MW zainstalowany na tamie Asuan w Egipcie w 1960 r., dostarczający 3,33 tony H₂/godz. w trybie 24/7 w celu zasilania w wodór 400 ton/dobę jednostki produkującej amoniak z wykorzystaniem taniej energii hydroelektrycznej.

Podsumowanie dotyczące zagrożeń związanych z eksploatacją wodoru

Ogólnie systemy dystrybucji wodoru na stacjach to technologia bezpieczna, niezawodna i wygodna. Na przykład w pierwszym roku działalności (do kwietnia 2017 r.) w jednym HRS w Danii zatankowano 900 kg wodoru z doskonałą niezawodnością, praktycznie niezakłóconą dostępnością i bez żadnych incydentów. Średni czas tankowania wodoru dla samochodów osobowych FCEV (2–3 min) jest porównywalny z czasem potrzebnym na napełnienie baków konwencjonalnych pojazdów z silnikiem spalinowym.

Wodór jest jednak gazem wysoce łatwopalnym ze względu na bardzo szeroki zakres wybuchowości (od 4% do 75% w powietrzu), bardzo niską minimalną energię zapłonu oraz łatwość wycieku z powodu niskiej masy cząsteczkowej (2,016 g/mol). Ponadto wodór nie ma wyczuwalnego zapachu i pali się niewidzialnym płomieniem.

Badania mające na celu dalszą poprawę bezpiecznego wykorzystania wodoru jako paliwa na stacjach tankowania oraz w pojazdach elektrycznych z wodorowymi ogniwami paliwowymi są aktywnie kontynuowane na całym świecie w komercyjnych i akademickich ośrodkach badawczych. Postęp technologiczny w ciągu ostatnich pięciu lat był ogromny. Na przykład w 2018 roku samochód sportowy z ogniwami paliwowymi wyprodukowany w Korei Południowej, z zapasem wodoru w trzech butlach ciśnieniowych pod ciśnieniem 690 barów, otrzymał pięciogwiazdkową (najwyższą) ocenę bezpieczeństwa zderzeniowego istniejącą w Europie.

Pouczające jest to, że wśród luk w badaniach nad palnością wodoru zidentyfikowanych w 2012 r. prawdopodobieństwo zapłonu i jego zależność od charakterystyki wycieku, nadal były nierozwiązanymi problemami w obszarze bezpieczeństwa pracy z wodorem. Z tego powodu ci sami uczeni opowiadali się za „zaangażowaniem nauk chemicznych praktykowanej przez chemików przemysłowych w dziedzinie inżynierii chemicznej i procesowej”, a także za potrzebą „większego udziału badaczy chemii w obszarze bezpieczniejszego projektowania”.

Pouczające jest również stwierdzenie, że badania nad przyczynami kilku wypadków z udziałem pożarów i wybuchów wodoru w 215 zdarzeniach, które miały miejsce w latach 1992–2008, zarejestrowanych we francuskiej ogólnodostępnej bazie danych ARIA, wykazały, że w ponad 70% przypadkach czynniki organizacyjne i ludzkie stanowiły udowodnione przyczyny wypadków.

Wodór jest produkowany i wykorzystywany w skali 150 milionów ton/rok w przemyśle petrochemicznym, z czego około połowa jest wykorzystywana do syntezy amoniaku, ale także do rafinacji ropy naftowej i produkcji nadtlenku wodoru. Wypadki z udziałem wodoru w przemyśle chemicznym, niezależnie od jego ogromnej skali, zdarzają się rzadko (niska częstość wypadków, z małym 4,6% współczynnikiem utraty życia ludzkiego).

Jest to jednak pierwsza wytyczna wyłaniająca się z niniejszego badania, ponieważ globalne wykorzystanie wodoru jako paliwa do ogniw paliwowych napędzających pojazdy, łodzie i budynki w końcu rozwija się na całym świecie, firmy produkujące elektrolizery wody i stacje tankowania wodoru powinny w coraz większym stopniu koncentrować się na „czynnikach organizacyjnych i ludzkich” - wspomniano w raporcie.

Innymi słowy, problemy związane z bezpieczeństwem użytkowników technologii, która będzie używana na co dzień przez tysiące różnych osób o różnych narodowościach i wykształceniu, mogą wkrótce pojawić się jako kluczowa kwestia na drodze do powszechnego wykorzystania wodoru słonecznego jako wszechobecnego nośnika energii. Przykład infrastruktury stacji paliwowych w Kalifornii, która jest zdecydowanie wiodącym światowym rynkiem pojazdów FCEV, potwierdza ten pogląd.

1 czerwca 2019 r. doszło do wybuchu u jednego z głównych dostawców w północnej Kalifornii, gdy cysterna była napełniana ciekłym wodorem (przeznaczonym później do regazyfikacji w HRS do zasilania wodorem w pojazdach z ogniwami paliwowymi) z parowego reformingu metanu w zakładzie chemicznym w Santa Clara.

Nie było żadnych obrażeń, chociaż eksplozja wywołała wstrząs budynków na przestrzeni wielu kilometrów w rejonie zatoki San Francisco, pozostawiając wielu mieszkańców początkowo przekonanych, że doświadczają trzęsienia ziemi. Po wybuchu, dostawy wodoru do kilku kalifornijskich HRS zostały wstrzymane. Trzy miesiące po wypadku dostawca wodoru oczekiwał na dalsze kontrole i zalecenia władz, aby móc wznowić tankowanie i wrócić do pełnej eksploatacji. W rezultacie z 13 stacji w północnej Kalifornii tylko niewiele działało.

Wstępne dochodzenie doprowadziło do uznania błędu ludzkiego jako przyczyny zdarzenia. Wyjaśniając szczegółowo, kiedy wyciek wodoru został wykryty podczas procesu napełniania cysterny, napełnianie powinno zostać zatrzymane, a pojazd wyłączony z eksploatacji w celu przeprowadzenia konserwacji przez przeszkolonych techników w jednym z autoryzowanych punktów serwisowych. Zamiast tego pracownik próbował przeprowadzić konserwację instalacji procesowej bez odpowiedniego upoważnienia. Doprowadziło to do uwolnienia wodoru pod wysokim ciśnieniem i późniejszego pożaru.

Wyniki te potwierdzają główne zalecenia dotyczące lepszego wyszkolenia personelu, a także przejścia na zdecentralizowaną produkcję wodoru słonecznego w oparciu o samodzielnie wytwarzaną energię fotowoltaiczną i elektrolizę wody.

Kilka generatorów wodoru o mocy wielu MW, które będą zasilane odnawialną energią elektryczną, jest obecnie w trakcie budowy na całym świecie, a wkrótce pojawi się wiele innych. Kształcenie większej liczby studentów z doświadczeniem w nauce, technologii i inżynierii z aktualną wiedzą na temat wykorzystania słonecznej energii wodorowej, w tym bezpieczeństwa wodoru i zarządzania energią, jest pilną potrzebą społeczną, aby zapewnić społeczeństwu młodych specjalistów potrzebnych do lokalnego kierowania globalnym przejściem do gospodarki słonecznej.

Systemy detekcji zmniejszające ryzyko pożarów wodorowych

Dzisiejsze urządzenia do wykrywania zagrożeń mają: zapewnić wczesne wykrywanie wycieków wodoru i płomieni powstałych podczas jego spalania, dostarczać informacje o alarmie do kontrolera systemu bezpieczeństwa pożarowego i gazowego w celu zastosowania odpowiednich środków oraz zintegrować się z kontrolą procesu w celu dalszego zminimalizowania ryzyka pożaru.

Wodór jest najbardziej palnym pierwiastkiem na ziemi. Jednak ta bezbarwna, bezwonna i pozbawiona smaku substancja rzadko występuje w czystej postaci. Zamiast tego zwykle łączy się z innymi pierwiastkami, na przykład w cząsteczkach wody lub w związkach przemysłowych. Wodór jest szeroko stosowany w przemyśle chemicznym, w którym jest ważnym składnikiem w produkcji polimerów i amoniaku do nawozów. W rafinacji ropy naftowej wykorzystywany jest w procesie reformingu do produkcji benzyny wysokogatunkowej, a także do usuwania związków siarki z ropy naftowej, aby nie zatruwały katalizatorów samochodowych.

Według Biura ds. Efektywności Energetycznej i Energii Odnawialnej Departamentu Energii Stanów Zjednoczonych, w USA rocznie wytwarza się 10 milionów ton metrycznych wodoru. Odgrywając niezastąpioną rolę w wielu procesach, wodór stanowi również unikalne i potencjalnie istotne zagrożenie dla zakładów chemicznych. Zagrożenia dla personelu i mienia można jednak zminimalizować, wybierając odpowiedni sprzęt do wykrywania i reagowania na zagrożenia związane z wodorem.

Wyzwanie związane ze stosowaniem wodoru w instalacjach i w innych warunkach przemysłowych polega na tym, że ten nietoksyczny i pozornie nieszkodliwy gaz ma wysoce reaktywne i wybuchowe właściwości. W rzeczywistości NFPA (ang. National Fire Protection Association)-główna organizacja zajmująca się przepisami i normami przeciwpożarowymi w USA - przyznała wodorowi najwyższą ocenę „4” w skali palności (poza acetylenem i propanem), ponieważ jest on łatwopalny po zmieszaniu z innymi pierwiastkami, nawet w niewielkich ilościach ze zwykłym powietrzem.

Ponadto do zapalenia wodoru potrzeba tylko niewielkiej ilości energii. Gaz może nawet ulec samozapaleniu bez energii z zewnętrznego źródła, gdy wycieka z rury pod wysokim ciśnieniem.

Samo zauważenie pożaru jest trudniejsze dla personelu zakładu, gdyż w przeciwieństwie do płomienia węglowodorowego, płomień wodorowy nie może być łatwo wykryty ludzkimi zmysłami. Pracownicy zbliżający się do płomienia wodorowego mogą go nie dostrzec, nawet z bliska. Zamiast tego mogą zobaczyć migoczący, mirażowy obraz lub ewentualnie iskry, które w rzeczywistości są cząsteczkami pyłu palącymi się krótko w płomieniu.

Dodatkowo, personel zbliżający się do płomienia wodorowego nie będzie czuć intensywnego ciepła. Jest tak dlatego, że płomienie wodorowe zazwyczaj emitują mniej promieniowania podczerwonego, które powoduje, że ludzie wyczuwają ciepło w pobliżu płomienia.

Pierwsza linia obrony

Z wyżej wymienionych powodów zakłady chemiczne wykorzystujące wodór potrzebują systemów bezpieczeństwa pożarowego i gazowego z technologiami wykrywania płomienia i wycieku gazu w celu zminimalizowania zagrożeń związanych z pożarem dla personelu i samych procesów. Pierwszą linią obrony przed zagrożeniami związanymi z wodorem są urządzenia do wykrywania gazu. Chociaż w normalnych warunkach ludzie nie widzą wodoru, nie czują jego zapachu ani smaku, sprzęt do wykrywania gazu może wykryć wyciek, zanim się on zapali, zwiększając szansę zatrzymania wycieku, zanim powstanie pożar lub wybuch.

Dwie popularne technologie wykrywania gazów palnych to detektory IR i detektory katalityczne (pellistorowe czujniki gazu). Dzisiejsze detektory gazów palnych na podczerwień nie są w stanie wykryć wodoru. To sprawia, że detektory katalityczne typu kulkowego są odpowiednim wyborem technologicznym między tymi dwoma do wykrywania wodoru w zakresie palności.

Czujnik katalityczny wykrywa gaz palny, który w połączeniu z tlenem wytwarza ciepło. Czujnik ten zwykle składa się z dopasowanej pary platynowych rezystorów z uzwojonego drutu, z których jeden jest umieszczony w ceramicznej kulce. Aktywna kulka katalityczna jest pokryta katalizatorem, podczas gdy referencyjna kulka katalityczna pozostaje niepokryta. Rezystory są następnie zamykane ognioodpornym spiekiem lub porowatym filtrem.

Gdy palny gaz wchodzi w kontakt z aktywną powierzchnią kulki katalitycznej, gaz ulega utlenieniu i uwalniane jest ciepło, co zmienia rezystancję przewodu. Kulka odniesienia (lub pasywna) utrzymuje taką samą rezystancję elektryczną w czystym powietrzu jak kulka aktywna, ale nie katalizuje gazu palnego. Stężenia gazów palnych są następnie określane przez porównanie różnicy między aktywnymi i pasywnymi obwodami kulek.

Z drugiej strony, detektory katalityczne mogą nie mieć zdolności do sygnalizowania usterki w przypadku awarii. Są również podatne na zatrucie, co może spowodować ich awarię, gdy zostaną wystawione na działanie silikonów i innych powszechnych chemikaliów w środowisku przemysłowym. W takich przypadkach porowaty filtr zatyka się, powodując, że kulka aktywna zachowuje się w taki sam sposób jak kulka odniesienia. Jeśli aktywna kulka w detektorze katalitycznym nie może wykryć gazu, personel zakładu nie dowie się o zagrożeniu. Dlatego też, aby zapewnić prawidłowe działanie czujnika, wymagane są okresowe testy sprawności lub próby kontrolne z użyciem gazu kalibracyjnego.

Umieszczając wykrywacze gazów katalityczne typu kulkowego należy pamiętać, że strumień wodoru unosi się w górę i szybko rozprasza. Dlatego detektory należy umieszczać w pobliżu i nad miejscami, w których może wystąpić wyciek-na przykład tuż nad zaworem.

Możliwości wykrywania płomieni

Jeśli wyciek wodoru prowadzi do pożaru, systemy bezpieczeństwa obejmują detektory, które mogą szybko wykryć płomień wodorowy. Jedną z opcji wykrywania płomienia wodorowego jest czujka ciepła, która nie uruchomi alarmu, dopóki temperatura monitorowanego obszaru nie przekroczy ustawionego progu alarmowego czujki. Aby uzyskać najlepsze rezultaty, te detektory powinny być umieszczone bezpośrednio nad potencjalnymi miejscami pojawienia się płomienia.

Nawet w tej pozycji źródło wycieku wodoru może wytworzyć płomień skierowany z dala od detektora, opóźniając czas reakcji. Innym problemem dla użytkowników czujek ciepła jest to, że niski poziom promieniowania podczerwonego płomienia wodorowego może nie wystarczyć do wywołania alarmu.

Alternatywą dla detekcji termicznej jest czujka optyczna, w której zasięgu widzenia znajduje się płomień wodorowy. Jednak w porównaniu z płomieniami węglowodorowymi płomienie wodorowe emitują niewiele światła widzialnego lub promieniowania podczerwonego. Jedną z potencjalnych opcji jest zastosowanie czujki optycznej, która wykrywa promieniowanie ultrafioletowe emitowane przez płomienie wodorowe.

Czujki płomienia UV wykorzystują anodowokatodowe lampy próżniowe typu Geigera-Muellera do wykrywania promieniowania ultrafioletowego. Kiedy promieniowanie wchodzi do lampy próżniowej i uderza w katodę, energia fotonu UV uwalnia fotoelektron i wytwarza impuls elektryczny w drodze do anody. Czujki płomienia UV cechują się szybkim wykrywaniem pożarów wodorowych.

Z drugiej strony, detektory płomieni UV są wrażliwe na łuki, iskry, spawanie, wyładowania atmosferyczne i inne niepłomieniowe źródła emitujące promieniowanie UV. Źródła te mogą powodować fałszywe alarmy, co może skutkować kosztownymi przestojami w produkcji.

Dlatego czujki płomienia UV najlepiej nadają się do zamkniętych pomieszczeń i innych lokalizacji odizolowanych od potencjalnych źródeł fałszywych alarmów. Nawet w zamkniętych pomieszczeniach może nie być możliwe wyeliminowanie wszystkich źródeł fałszywych alarmów emitujących promieniowanie UV.

Skuteczne filtrowanie fałszywych alarmów jest jednym głównych powodów, dla których wielozakresowe wykrywanie płomieni w podczerwieni (MIR) stało się preferowanym wyborem wielu operatorów w wykrywaniu płomieni wodorowych w większości zastosowań przemysłowych. Dzięki unikalnemu zestawowi filtrów czujnika podczerwieni pewne detektory MIR są specjalnie zaprojektowane w celu wykrywania promieniowania IR emitowanego z płomieni wodorowych.

Czujki płomienia MIR wykorzystują połączenie filtrów podczerwieni i analizy oprogramowania do wykrywania płomieni i ograniczania możliwości powstawania fałszywych alarmów. W przeciwieństwie do czujek płomienia UV, czujki MIR są zaprojektowane tak, aby nie przechodziły w stan alarmowy po wystawieniu na działanie łuków, iskier, spawania i wyładowań atmosferycznych.

W aplikacjach do wykrywania wodoru czujki MIR oferują dobry czas reakcji i zasięg ochrony. Wyposażone w optymalny zestaw filtrów podczerwieni, niektóre urządzenia MIR mogą wykrywać pożary wodorowe z dwukrotnie większym zasięgiem niż czujka płomienia UV. Chociaż zasięg czujek MIR może zmniejszyć się z powodu obecności wody lub lodu na soczewce, niektóre czujki wyposażone są w podgrzewacze soczewek, które topią lód i przyspieszają parowanie wody.

Podsumowanie

Perspektywa tankowania wodorem zbliża się wielkimi krokami do kierowców w Polsce. Pierwsza w naszym kraju stacja tankowania wodoru, zlokalizowana przy ul. Łubinowej w Warszawie, może zasilić cztery samochody w ciągu godziny pracy (zbiorniki Toyoty Mirai mają pojemność około 5 kg gazu) pod ciśnieniem ok. 700 barów. Rozwój tej technologii i zwiększenie liczby punktów tankowania zależy od stworzonych warunków technicznych, bezpieczeństwa użytkowania i określenia procedur awaryjnych dla stacji. Wyposażenie w systemy detekcji, odcinające przepływ oraz urządzenia gaśnicze jest niezbędne w celu osiągnięcia satysfakcjonującego poziomu bezpieczeństwa pożarowego. 

Opracowano na podstawie:
1. Pagliaro M., Iulianelli A., Hydrogen Refueling Stations: Safety and Sustainability. „General Chemistry” 2020, 6, 190029.
2. NFPA 704 (2022): Standard System for the Identification of the Hazards of Materials for Emergency Response.

Norbert Tuśnio

fShare

Tweet